고려대학교 나노화학연구실 / 다성분나노입자구조론연구단
서울특별시 성북구 안암로 145 고려대학교 아산이학관 304호
02) 3290-3139
나노미터 공간에서의 물질 구조와 조성의 정밀제어는 거시세계 물질에서 구현할 수 없는 물질 특성에 접근하는 포털(portal)이므로 큰 관심의 대상이다. 특히 아주 큰 화합물 라이브러리를 손쉽게 구현할 수 있는 실험 방법론의 탐색 연구가 전세계적으로 경쟁적으로 진행 중에 있다. 본 연구실에서 진행하고 있는 다성분 나노입자 구조론(tectonics)은 다성분 고체나노입자 내부에서 격자 에너지에 갇힌 원자들을 입자 내의 특정 위치로 재배치하는 원리로서 나노입자 라이브러리를 폭발적으로 확장하는 새로운 방법론을 제시한다. [그림 1]에 도시된 바와 같이 나노입자 구조론의 적용을 통하여 원자는 나노입자에서 분출되거나, 이동하고 섞이게 되는데 이러한 현상은 지구의 표면에서 일어나는 지각활동과 큰 유사성을 지닌다.
project 1. 화학장과 이를 확장한 나노입자 구조론
나노입자 내 원자들의 에너지는 이웃 원자들과의 배위상태와 인근에 존재하는 계면 등에 영향을 받으며, 원자마다 다른 값을 가진다. 나노입자 내에는 다양한 방향 축의 에너지 기울기가 존재할 수 있는데, 이러한 원자 및 이온의 화학적 상태에 의해 유발되는 에너지 기울기를 화학장(Chemical Fields)이라 명명하였다. 화학장은 단지 나노입자의 물리적/화학적 특성을 결정하는 것에 그치지 않고, 나노입자 내에서의 원자 이동에 방향성을 부여하여 새로운 상 및 구조 생성을 유도할 수 있는 합성 도구로 활용될 수 있다.
고체 내에서는 구성 원자들이 각각의 위치에 고정되어 움직임이 철저히 제한되어 있다. 마치 계란판에 담긴 계란들처럼 격자 에너지 장벽에 원자들이 갇혀 있는 모습을 상상할 수 있다. 이 계란들은 절대온도에 비례하는 운동에너지를 가지고 계란판의 움푹한 바닥을 기준으로 진동하고 있는데, 만약 온도가 충분히 높아서 이들의 운동에너지가 계란판의 높은 능선들을 뛰어넘을 정도가 되면 원자들의 이동이 시작될 수 있다. 모든 원자가 운동성을 가지게 되면 고체는 녹아 액체가 된다. 다성분 나노입자를 가열하는 경우를 생각해 보자. 입자 내의 다양한 원자들의 이동 방향이 제어되지는 않는 경우, 무작위적으로 섞이든지 이종 원소들 간의 상호작용이 큰 방향으로 분리될 것이다 (엔트로피의 기여가 높을 때는 합금이 되고, 엔탈피의 기여가 높을 때는 상 분리가 될 것이다). 나노입자 구조론의 핵심은 아래 그림과 같이 계란판의 모습을 한 격자 에너지를 휘어서 기울기를 유발하는 요소, 즉 화학장을 제공하여 준안정성 나노입자 내에서 구성 원자들의 방향성 있는 이동을 유발하는 것이다.
project 2. 화학장 적용의 예시: 도핑(doping), 결함(defect) 및 공석(vacancy)의 도입
도핑(doping), 결함(defect) 및 공석(vacancy)은 나노촉매의 활성 및 내구성과 밀접한 관계를 가지고 있음을 다양한 선행 연구를 통해 알 수 있었다. 나노물질의 표면 또는 계면에 있는 원자들은 낮은 배위수를 지니며 상대적으로 불안정한 상태로 여기되어 있으므로, 외부로부터 작은 에너지가 도입된다면 쉽게 격자 에너지 장벽을 벗어날 수 있다. 또한, 원자들의 에너지는 나노입자의 공간기하학적 구조에 따라 다양한 상태로 존재한다. 즉, 나노입자가 녹는점에 도달하지 않아도 일부 원자들은 이동의 자유를 얻어 유동상(fluidic phase)이 될 수 있으며, 준안정성 상을 찾아 재조립될 수 있다.
화학장은 나노물질 내에서 공간의 위치에 따라 원자의 자유에너지 준위가 다른 값을 가지도록 하는 다양한 변인들로 인해 형성된다. 원자의 원자량, 부피, 전하량, 화학 반응성 등에 따라 특정 화학장과의 상호작용 정도가 다르므로, 다양한 화학장에 대해 원자마다 서로 다른 양상으로 반응(response)할 수 있다. 간단한 예로, 합금 나노입자 표면을 산소에 노출시키면 산소친화도가 높은 금속이 표면으로 이동할 수 있다. [Science 2008, 322, 932-934]
도핑(doping), 결함(defect) 및 공석(vacancy)은 원자의 배위상태를 변화시켜 결합에 사용되지 않은 원자 오비탈이 노출되도록 하여 촉매 반응과정에서 활성화 에너지 조정에 기여한다. 또한 결정격자 왜곡, 전기음성도 차이에 의한 전자구조 변화 등이 야기되어 다양한 응용을 위한 소재 합성에 중요한 요소이다. 어떠한 방법을 통하여 도핑, 결함, 공석이라는 구조적 요소를 나노 구조에 위치 선택적으로 도입할 수 있을까?
서로 다른 물질이 만나는 이종 계면에서 존재하는 높은계면 에너지와 낮은 격자 에너지로 인해 계면 주변에서는 원자들이 쉽게 유동화될 수 있다. 이러한 조건에서는 이종물질 간의 혼합 엔탈피가 양수인 경우에도 엔트로피의 큰 기여에 의해 전방위적인 원소의 확산이 일어날 것이다. 이를 통하여 합금의 계면 근처에서의 수월한 이종 원소 도핑을 유도할 수 있을 것이며, interstitial 탄소와 같이 공유결합성이 커서 금속 내 확산이 느린 비금속 원자의 확산도 구현할 수 있을 것이다.
한편, 이종원소의 나노구조로의 부분 도입은 새로운 결정 계면을 형성하며, 이때 발생하는 격자의 왜곡에 의하여 나노입자 전체의 결정구조가 변형될 수도 있다. [Chem 2023,9, 948–962] 황화 구리/황화 로듐 나노 판의 휘어짐의 정도가 계면에서의 물질 섞임에 의해 조절 가능함을 입증하였으며, 이러한 구조적 휘어짐이 물질의 촉매 반응성 즉 화학적 성질과 밀접한 관련이 있음을 보여 주었다.
project 3. 다성분 나노입자 구조론의 정립을 통한 나노입자 library의 폭발적 확장
다성분 나노입자 구조론에서는 나노입자를 완성된 생산품, 정적인 고체 재료가 아닌 변화를 이끌어낼 수 있는 출발 물질이며 또한 환경에 따라 동적으로 반응하는 준안정성 물질로 인식한다.
나노입자의 성장, 화학적 조성 변화 과정 또는 촉매 구동 상황에서 나노입자 내부의 미소영역(microdomain)들은 끊임없는 물리적 영역 크기 변화, 유동상의 형성 및 소멸, 새로운 물질상의 형성을 겪게 된다. 반응 시간의 축에서 고정된 한 시점에서는 위치적으로 잘 정의된 화학장이 형성되지만, 나노입자가 변화함에 따라 화학장의 유효거리, 기울기와 위치 또한 변하게 된다. 다시 말해, 나노입자의 구조는 그 형태와 조성을 따로 떼어놓고 볼 수 있는 독립적인 상태가 아니며, 구조와 화학장이 실시간으로 상호작용하여 생성된 준안정성 상태인 것이다. 한편, 화학장의 유효거리를 벗어난 영역들은 더 큰 화학장이 새로 제공되기 전까지는 안정한 상태에 도달한다. 따라서 다성분 나노입자의 설계는 준안정성 상태들의 동적인 변화 경로를 총괄적으로 이해하는 것이 필수적이다.
본 연구진이 제시하는 나노입자 구조론적 설계의 예를 보자. 베타-철/니켈수산화물(β-Fe/NiOOH)의 불포화 배위면(undercoordinated facets)은 산소발생 반응에 높은 활성을 보인다. 이 결정면은 Fe-도핑된 {111}Ni 결정면의 수화에 의해서 형성 가능하므로 Fe가 도핑된 {111}Ni 결정면을 구현하는 것이 필요하다. 일산화탄소와 백금의 상호작용을 활용하여 니켈 결정 속에서의 백금 원자의 방향성 있는 이동을 유도하고 Fe가 도핑된 {111}Ni 결정면으로 덮인 정팔면체 나노결정을 형성하였다. 이 물질의 표면은 촉매 구동하에서 수화가 되어 불포화 배위면
(undercoordinated facets)을 노출시키고 산소발생반응에 높은 활성과 내구성을 보였다. [Matter 2021, 4, 3585-3604, ACS Nano 2015, 9, 2856] 이처럼 나노입자의 동적인 구조 변화 경로에 대한 완벽한 이해를 통하여 원하는 최종 나노입자의 구조와 조성을 만들어 내는 출발 물질을 디자인할 수 있을 것이다.
연구진은 나노입자의 준안정성과 나노물질상의 형성 및 분리 등의 근원적인 이해를 통하여 화학장 개념을 최초로 도출하였으며 더 나아가 다성분 나노입자 구조론을 제안하였다. 또한 연료전지와 친환경 수소 생산 등의 분야에서 에너지 전환 성능을 최적화하는 원자 배위를 가지는 촉매 구조를 구현하는 등 기초연구를 넘어 나노구조의 실용성을 입증하고 있다. 향후 다성분 나노입자 구조론 연구를 통하여 나노입자 라이브러리를 폭발적으로 확장하고 물질 특성 연구의 혁신을 불러오고자 한다.
고려대학교
나노화학연구실/다성분나노입자구조론연구단
이광렬 단장
고려대학교 화학과 교수
고려대학교 나노화학연구실을 이끌고 있는 이광렬 교수는 1992년 KAIST 화학과를 졸업한 후 미국 UIUC에서 박사학위를 취득했다(1997년). 이광렬 교수는 2003년 고려대학교 화학과에 부임한 이래 나노 물질 합성 분야 연구에 매진하고 있으며 2007년 일본 화학회 “The distinguished lectureship award”, 2009년“KCS-Wiley 젊은 화학자상”, 2017년 고려대학교 “석탑연구상”, 2019년 KCS 무기분과회 “우수연구상” 등을 수상하였다. 국내 나노연구 대표 학술지인『Nano Convergence』의 부편집장을 역임하며 해당 학술지를 SCI 등재시키는데 일조하였으며, 2020년 6월부터 『CrystEngComm』의 부편집장, 2020년 9월부터 『ChemNanoMat』의 Editorial Board Member를 역임하고 있다. 2023년 6월부터 한국연구재단 리더연구사업의 지원으로 다성분 나노입자 연구단을 설립하고 15명의 연구원들과 함께 연구에 매진하고 있다.
최근 대표 학술 논문
1. “Flattening bent Janus nanodiscs expands lattice parameters.” Chem 2023, 9, 948.
2. “Electrochemically Activatable Liquid Organic Hydrogen Carriers and Their Applications.” J. Am. Chem. Soc. 2023, 146, 16951.
3. “Chemical Fields: Directing Atom Migration in the Multiphasic Nanocrystal.” Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1015.
4. “Safeguarding the RuO2 phase against lattice oxygen oxidation during acidic water electrooxidation.” Energy Environ. Sci. 2022, 15, 1119.
5. “Vertical-crystalline Fe-doped β-Ni oxyhydroxides for highly active and stable oxygen evolution reaction.” Matter 2021, 4, 3585.
6. “Pt Dopant: Controlling the Ir Oxidation States toward Efficient and Durable Oxygen Evolution Reaction in Acidic Media.” Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2003935.
7. “Highly Crystalline Hollow Toroidal Copper Phosphosulfide via Anion Exchange: A Versatile Cation Exchange Nanoplatform.” ACS Nano 2020, 14, 11205.
8. “Janus to Core-Shell to Janus: Facile Cation Movement in Cu2-x S/Ag2S Hexagonal Nanoplates Induced by Surface Strain Control.” ACS Nano 2019, 13, 11834.
9. “Topotactic transformations in an Icosahedral Nanocrystal to Form Efficient Water-Splitting Catalysts.” Adv. Mater. 2019, 31, 1805546.
10. “Janus nanoparticle structural motif control via asymmetriccation exchange in edge-protected Cu1.81S@IrxSy hexagonal nanoplates.” ACS Nano 2018, 12, 7996.
11. “Dendrite-Embedded Platinum–Nickel Multiframes as Highly Active and Durable Electrocatalyst toward the Oxygen Reduction Reaction.” Nano Lett. 2018, 18, 2930.
12. “Vertex-Reinforced PtCuCo Ternary Nanoframes as Efficient and Stable Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction and the Methanol Oxidation Reaction.” Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706440.