양철희, 김경환* | POSTECH 화학과, kimkyunghwan@postech.ac.kr
서 론
물은 자연의 생명현상에 필수적이며, 또 여러 물리, 화학, 생물학적 반응에 있어서 가장 중요한 역할을 하는 물질이다. 따라서 물의 특성을 정확히 이해하는 것은 연구, 산업, 사회 등 모든 측면에서 매우 중요하다고 할 수 있다. 이러한 중요성 때문에 물은 오랜 세월 동안 수없이 많이 연구되어 왔으며, 따라서 대중들에게는 흔히 물의 성질은 이미 모든 것이 밝혀져 있는 것으로 오해 되곤 한다. 하지만 현실은 오히려 그 반대라고 할 수 있다. 물이 자연계에서 그러한 중요한 역할을 수행할 수 있는 특별한 물질이 되는 이유는 물의 거시적인 성질들이 가지고 있는 매우 변칙적인 특성(anomalous properties) 때문이며, 따라서 이러한 변칙적인 특성은 수많은 연구자들의 관심을 끌어왔다.[참고문헌 1,2] 하지만 전 세계 많은 연구자들의 수십 년에 걸친 오랜 연구에도 불구하고 ‘물은 왜 4도에서 가장 무거운가?’와 같은 근원적인 질문에 대한 해답이 아직도 명확하게 주어져 있지 않으며 여전히 세계적인 난제로 남아있다.
이러한 물의 비밀에 대한 힌트는 얼음에 대한 연구로부터 얻어졌다. 얼음의 여러 가지 상에 대한 오랜 연구를 통해 연구자들은 비결정성 얼음의 존재를 발견하였으며, 이것이 높은 밀도(High Density Amorphous ice, HDA) 혹은 낮은 밀도(Low Density Amorphous ice, LDA) 상태로 존재할 수 있고 이들 사이에 상 전이가 가능함을 밝혀냈다. 이러한 비결정성 얼음은 현재 CryoEM등에 필수적으로 사용되고 있다. 한편, 이 결과로부터 사람들은 HDA가 녹아 생길 수 있는 HDL(High Density Liquid), LDA가 녹아 생길 수 있는 LDL(Low Density Liquid)을 상상하였고, 비결정성 얼음들 사이의 상 전이를 이들이 녹아 생긴 액체 상으로 연장하여 생각하였다. 즉, 물은 HDL과 LDL의 두 가지 서로 다른 액체 상을 가질 수 있으며, 이들 사이의 액 체-액체 전이가 존재한다는 가설을 세웠다.[참고문헌 3,4]
이 가설이 크게 주목받은 이유는, 이 가설을 통해 물의 특이한 성질(물은 왜 4도에서 가장 무거운가 등)의 근원을 설명할 수 있었기 때문이다. 즉, 물은 상온, 상압에서 두 개의 서로 다른 로컬 구조(HDL-like 와 LDL-like)를 가지고 있으며, 이 둘 사이의 요동이 물이 다른 액체들과 구분되는 특이한 성질을 가지는 근원이라는 것이다. 예를 들어, 온도가 낮아질수 록 LDL-like 로컬 구조(가벼운 물)의 비율이 늘어나며 밀도가 낮아지는 효과를 보이고, 이러한 효과는 열적 진동이 줄어들어 밀도가 높아지는 효과와 경쟁한다. LDL-like 로컬 구조로의 변화가 심해지는 구간에서 밀도 변화 역전이 일어나 4도에서 가장 높은 밀도를 가지게 되는 것이다. 이러한 가설이 제안된 이후, 학계는 이러한 LLT와 LLCP의 존재여부를 두고 수십 년 이상 극심한 논쟁을 벌여 왔다.
이 난제를 해결하려는 수많은 노력과 일부 성과에도 불구하고 LLT 및 LLCP의 존재 여부에 대한 논쟁은 해소되기는 커녕 아직까지도 평행선을 달리면서 첨예하게 대립하고 있다. 그 가장 큰 이유는 기존에 제시된 양측의 근거들이 모두 ‘간접적’인 측정의 결과이기 때문이다. 이러한 물의 액체-액체 전이(LLT)와 액체-액체 임계점(LLCP)은 (만약 존재한다면) 약 영하 70도 이하의 ‘얼지 않은 물’ 상태에서 일어나는 것으로 예측되므로, 기존의 그 어떠한 실험 방법으로도 직접적인 측정이 불가능하였고, 따라서 실험적으로 증명이 될 수 없었다. 때문에 이 이론을 믿거나 믿지 않는 학계의 연구자들 사이에 극심한 논쟁이 여전히 이어지고 있다.[참고문헌 5-8]
따라서, 영하 70도 이하의 ‘얼지 않은 bulk 상태의 순수한 물 ’을 만들고, 이 상태의 물에서 액체-액체 전이가 있는지 직접적으로 측정하여 증명하는 것만이 지난 수십 년간 이어져 온 세계적 난제와 그로 인한 학계의 격한 논쟁을 해결하는 유일한 방법이 된다. 우리는 매우 짧은시간이나마, 영하 70도 수준의 얼지 않은 상태의 물을 만들 수 있는 실험 장치들을 고안하였고, 이렇게 만들어진 샘플을 포항 4세대 방사광 가속기에서 제공하는 강력한 펨토초 X선을 활용하여 연구하였다. 이를 통해 기존에 전 세계 그 누구도 수행하지 못한 실험을 수행하여 이 난제를 푸는 것에 도전하였고, 성공적인 실험적 증거들을 학계에 보고할 수 있었다.[참고문헌 9-13] 이들은 물의 특이한 성질들의 근원인 물의 액 체-액체 전이의 실험적 증명,[참고문헌 9-11] 펨토초 시간에서 일어나는 물의 정렬 및 무질서화 거동 규명,[참고문헌 12] 얼음과 물 간의 상 전이 메커니즘 규명13 등에 해당한다.
본 론
1. 물의 특이한 성질들의 근원인 물의 액체-액체 전이의 실험적 증명
앞서 설명했듯이, 위의 가설들을 증명하여 학계의 오랜 난제를 해결하는 목표를 달성하기 위해서는 기존에는 불가능했던 영하 70도의 얼지않은 물을 만들 수 있어야 하며, 또한 극히 짧은 시간 동안만 존재하는 이 물로부터 충분한 구조적 정보를 얻어낼 수 있어야 한다. 우리는 우선 마이크론 크기의 물방울을 진공 챔버 속에서 생성하고, 이 물방울들이 증발열에 의해 매우 빠르게 냉각되는 방법을 이용하여 영하 46도의 얼지 않은 극한 과냉각 물을 만들 수 있었다. 이후 이를 더 발전시켜, 비정질 얼음(HDA)으로부터 출발하여 여기에 짧고 강한 적외선 레이저를 조사하는 것으로 물이 고밀도 비결정성 얼음 상태에서 고밀도 액체 상태로 전환된 다음, 저밀도 액체 상태(HDA → HDL → LDL) 로 변환되는 과정을 이용하였고, 이를 통해 영하 70도의 얼지 않은 고압 극한 과냉각 상태의 물도 만들어 낼 수 있었 다. 이렇게 만들어진 영하 46도 혹은 영하 70도의 극한 과냉각 상태의 물은 수 마이크로 초의 매우 짧은 시간동안만 존재할 수 있으므로, 순간적인 측정 만으로도 충분한 구조적 정보를 얻어낼 수 있어야 한다. X선 자유 전자 레이저 (XFEL)는 기존 3세대 X선 보다 훨씬 밝고 빠른 X선 펄스 를 제공하므로, 이를 이용하면 이러한 짧은 순간의 측정만으로도 물의 구조 정보를 충분히 측정하는 것이 가능했다. 우리는 2017년부터 가동을 시작한 포항 4세대 방사광 가 속기를 주로 활용하여 실험을 수행하였다.
포항 4세대 방사광 가속기의 역사적인 첫 번째 실험으로 증발냉각 방식으로 만들어진 극한 과냉각 상태 물방울의 온도에 따른 SAXS와 WAXS 패턴의 변화를 측정하였고, 이를 통해 우리는 두 가지 서로 다른 국소 구조(무거운 물, HDL과 가벼운 물, LDL)의 물이 1:1로 존재하는 Widom line이 약 229 K에 존재한다는 것을 세계 최초로 발견하여 학계에 보고 한 바 있다.[참고문헌 9]
이후 이러한 연구를 더욱 더 발전시켜, 영하 70도로 냉각된 얼지 않은 물을 만들어 냄으로써, 액체-액체 전이를 직접 측정하는 데에도 성공하였다. 우리는 먼저 고밀도 비정질 얼음을 만들어 강력한 극초단 자외선 레이저 펄스를 조사하였고, 이렇게 생성된 영하 70도의 물이 변해가는 과정을 PAL-XFEL에서의 X선 회절 측정을 통해 관찰하였다. 영하 70도의 얼지 않은 고밀도 물은 약 20 나노초가 지난 후 조금씩 저밀도 물로 바뀌기 시작하며, 고밀도 물의 시그널이 점차 줄어들며 저밀도 물의 시그널이 증가하는 전형적인 상전이에 해당하는 실험 결과를 보여주었다. 최대 3 마이크로초의 시간까지 이러한 지속적인 액체-액체 상전이가 관찰되었으며, 이후 시간에서는 물이 얼어붙어 결정형 얼음이 생성되었다. 각 시간에서의 회절 패턴을 고 밀도 물, 저밀도 물, 결정형 얼음의 기여도로 나누어 분석하였고, 이를 통해 시간에 따른 상대적인 양의 변화를 추적 할 수 있었다. 액체-액체 상전이를 통해 고밀도 물이 점점 저밀도 물로 변해가며, 3 마이크로초 이후 다시 얼어붙는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 우리는 물에서 액체-액체 상전이가 존재한다는 것을 세계 최초로 발견하여 학계에 보고할 수 있었다.[참고문헌 10,11]
이러한 실험결과는 물이 원래는 두 가지 액체상(무거운물, 가벼운 물)으로 이루어져 있으며, 이들 사이의 요동이 물이 다른 액체들과 구분되는 특이한 성질을 가지는 근원이라는 이론의 직접적인 증거가 된다. 이를 통해 실험적 증거의 부재로 인해 발생했던 세계적 난제와 그와 관련된 학자들 간의 심각한 논쟁을 해결할 수 있는 정보를 학계에 제공하였다. 이러한 성과를 넘어서서, 물의 특이한 성질의 근 원을 명확히 밝혀, 지난 수십 년간 풀지 못한 물에 대한 학계의 세계적인 난제를 완벽하게 해결하기 위해서는 물의 액체-액체 임계점(물의 두 가지 상이 하나로 합쳐지는 점)을 실험적으로 직접 증명하는 것이 필요하다. 우리는 후속 연구를 통해 두 개의 레이저 펄스를 이용한 가열이라는 새 로운 실험 방법을 고안하였고, 물의 액체-액체 임계점이 존재한다는 새로운 실험 결과를 얻어 새로운 논문을 준비하고 있다.
2. 펨토초 시간에서 일어나는 물의 정렬 및 무질서화 거동 규명
물에 대한 다양한 방식의 연구 중에서, 광학적 커 효과 (OKE)를 이용한 방법은, 강한 빛의 전기장에 의해 일시적으로 물 분자가 정렬되었다가 다시 무질서해지는 과정을 관찰하는 것으로, 이를 통해 물의 동역학적 성질을 연구 할 수 있는 것으로 잘 알려져 왔다. 그러나 기존 광학적 커 효과 분광법에서는 구조 정보를 직접 얻을 수 없다는 한계가 존재했다. 물의 광학적 커 효과 연구에서 구조 정보가 특히 더 중요한 이유는, 물분자가 가지는 세 방향의 polar- izability가 거의 유사하다는 성질 때문이다. 이러한 매우 독특한 성질 때문에 물분자는 광학적 커 효과에 의한 신호가 매우 작을뿐더러, 물이 전기장 하에서 전기장과 평행한 방향으로 정렬되는지, 전기장과 수직한 방향으로 정렬되는 지 조차 알기가 매우 어려웠다. 그동안 학계에는 정확한 구조 정보가 부재했기 때문에 이러한 해석에도 여러 논쟁이 있었다.
우리는 분자 구조에 매우 민감한 광원인 X선을 이용한 비등방성 X선 산란 실험을 광학적 커 효과에 접목시켜 물 분자의 순간적인 정렬 과정을 직접적으로 측정하였다. 이러한 정렬 효과는 펨토초 시간대에만 매우 짧게 일어나는 현상이므로, 펨토초 X선을 제공하는 4세대 가속기의 활용이 필수적으로 요구되었다. 우리는 이러한 실험을 통해 물 분자의 정렬과 다시 무질서해지는 과정의 동역학을 밝혀내었으며, 실험 결과와 분자 동역학 모사 이론의 비교를 통해 통해 물이 무거운 물(HDL)과 가벼운 물(LDL)의 두 가지 국부 구조로 이루어져 있다는 세계적인 난제에 대한 답을 뒷받침하는 또 하나의 핵심적인 증거를 제공하였다. 이를 통해 기존 학계에서 완벽히 설명되지 않았던 물의 구조 동역학적 성질을 성공적으로 규명하고, 물분자들이 레 이저의 전기장과 같은 방향으로 정렬된다는 명확한 증거도 학계에 제공할 수 있었다.[참고문헌 12] 또한 우리가 여기서 제안하고 검증한 연구 방법은 온도에 따른 물의 구조 동역학 연구로 확장될 수 있다. 우리는 이러한 연구 방법을 앞서 설명한 영하 46도 까지의 과냉각 물을 만들 수 있는 실험 방법에 접목하였고, 그 누구도 측정하지 못했던 극한 과냉각 물의 동역학을 측정할 수 있었다. 이를 통해 해당 분야의 오랜 세계적 난제 중 하나인 물의 Fragile-to-Strongtransition 현상이 실제로 존재하는지에 대한 최초의 직접적인 실험적 증거 또한 성공적으로 얻었고, 학계에 보고를 준비하고 있다.
3. 펨토초 X선을 이용한 얼음의 융해 및 재결정 동역학의 연구
얼음이 녹거나 물이 얼어붙는 것은 우리 주위에서 흔히 겪는 매우 기본적이며 중요한 현상이다. 그렇기 때문에 물과 얼음 사이의 상전이(phase transition)를 이해하는 것 은 중요한 일이라고 할 수 있다. 하지만, 그 중요성에도 불구하고 이러한 현상의 동역학적 메커니즘은 의외로 많이 연구되지 못하였다. 얼음의 융해과정은 그 동안 시간분해 적외선 분광학과 전산모사 등을 이용하여 집중적으로 연구되어 왔다. 하지만, 시간분해 적외선 분광학의 경우는 직접적인 구조 정보가 제한적이며, 전산모사의 경우 제한된 크기의 시스템에 대한 시뮬레이션이라는 한계가 있었다. 우리는 이러한 한계를 포항 4세대 방사광 가속기에서 제공되는 강력한 X선을 이용하여, 적외선 펌프-X선 프로브 방법을 통해 연구함으로써 극복할 수 있었다.
우리는 적외선으로 얼음을 빠르게 가열한 후 PAL-XFEL에서 나오는 강력한 X선을 산란시키는 방법으로 얼음이 녹는 과정을 분석했고, 이를 통해 1억분의 1초의 시간에 일어 나는 물과 얼음의 상전이 과정을 10억분의 1미터 크기의 물 방울들의 생성과 변화를 직접적으로 관찰하여 연구할 수 있었다. 얼음이 녹는점 이상으로 가열된 상황에서도 모두 녹지 않고, 약 13% 정도만 녹는 과가열(superheating) 현상도 관찰할 수 있었다. 또한 서로 상보적인 정보를 주는광각 X선 산란과 소각 X선 산란을 동시에 수행하고, 이를 이용하여 전체적인 구조 정보를 밝히는 분석 방법을 확립 하였다.[참고문헌 13] 이러한 결과는 얼음과 물의 상전이 과정의 메커 니즘에 대한 학계의 이해를 크게 넓힐 수 있을 것으로 기대 된다.
여기서 확립한 실험 및 분석 방법을 이용하여 우리는 이러한 연구를 더 확장한 실험을 진행하고 있다. 예를 들어, 펨토초 및 피코초 영역의 측정을 수행함으로써, 실제로 물이 결정 구조로부터 어떻게 diffuse한 패턴으로 변해가는 지를 자세히 추적할 수 있을 것으로 기대한다. 또한, 레이저 세기 및 초기 온도의 변화에 따른 녹는 과정과 과가열 현상의 변화를 연구하고 있으며, D2O로 이루어진 물에서 의 연구를 통해 핵양자효과가 물과 얼음의 상전이에 미치는 영향도 자세히 연구하고 있다.
결 론
앞서 소개한 연구들을 통해 우리는 극한 과냉각 상태의 물을 만드는 새로운 방법과, 강력한 4세대 펨토초 X선을 결합하여 기존에는 그 누구도 수행이 불가능했던 실험을 수행할 수 있음을 보였다. 또한 이러한 실험 방법들을 통해 그 동안 세계적인 난제였던, 물이 여러 특이한 성질을 가지는 근원을 밝힐 수 있는 실험적인 증거들을 얻을 수 있었고, 이를 학계에 보고하여 큰 관심을 받고 있다.
물은 많은 물리, 화학 반응, 그리고 생명현상에서 용매로 사용되며 수소 결합 네트워크를 통해 중요한 역할을 한다. 따라서 우리의 연구의 결과는 수많은 분야에 큰 파급효과를 가질 것으로 기대된다. 물이 그러한 중요한 역할을 수행할 수 있는 특별한 물질이 되는 이유는 물의 거시적인 성질들이 가지고 있는 매우 변칙적인 특성(anomalous properties) 때문이므로, 우리의 연구 결과는 물이 어떻게 생명/화학/ 물리 현상에 꼭 필요하고 적합한 성질을 가질 수 있는지에 대한 근원적인 이해를 제공할 수 있다. 이를 통해 물을 이용한 다양한 실험/이론 연구를 더 정확하게 수행하는 데 활용될 수 있는 정보를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
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양 철 희 Cheolhee Yang
• KAIST 화학과, 박사(2008.2-2016.2)
• POSTECH 화학과, 박사 후 연구원 (현재)
김 경 환 Kyung Hwan Kim
• KAIST 화학과, 학사(2002.3-2006.8)
• KAIST 화학과, 박사(2006.9-2013.2 지도교수 : 이효철)
• KAIST 화학과, 박사 후 연구원(2013.2-2016.3 지도교수 : 이효철)
• 스톡홀름대학교 물리학과, 박사 후 연구원(2016.3-2018.9 지도교수 : Anders Nilsson)
• POSTECH 화학과 조교수(2018.9-현재)