진호 | 울산과학기술원 화학과, hojin@unist.ac.kr
서 론
양자점 내에 불순물이 도입되게 되면, 기존의 양자점에 서 발견되지 않았던 새로운 현상들이 발견될 수 있다. 대표적으로, 망간 이온이 도핑된 양자점에서 먼저 주목받았 던 새로운 현상은 망간이 새로운 발광 센터로 작용하여 이중 발광 현상을 나타내는 것이다. [참고문헌 1] 양자점에서 생성되는 엑시톤의 재결합으로 인한 형광과 더불어, 엑시톤의 에너지가 망간 이온으로 전이되어 들뜬 망간 이온이 바닥 상태로 떨어지면서 나오는 인광을 각각 나타날 수 있다. 이 때, 망간 이온의 바닥 상태와 들뜬 상태는 스핀 플립에 의 한 에너지 차이로 발생하며, 스핀 플립이 요구되는 스핀 금지 전환 조건 때문에 ~1 ms의 매우 느린 수명을 가지 게 된다.[참고문헌 2] 이는 엑시톤 에너지의 저장고로 작용하여, 엑시톤의 수명을 수백 µs 수준으로 증가시킬 수 있다.[참고문헌 3] 또한, 양자점의 띠 간격을 조절하여 두 발광 사이의 에너지 간격을 조절할 수 있고, 두 발광 세기의 비율을 조절할 수 있다.[참고문헌 4] 그 다음으로 주목받았던 현상은 광자기 특성으로, 양자 점과 망간 사이의 강한 sp-d 상호작용으로 인해 자기장 하 에서 큰 제만 효과를 나타내는 것이다.[참고문헌 5] 본래 갖는 양자점의 제만 효과(Zeeman Effect)는 외부 자기장 세기에만 비례하며 온도에는 의존적이지 않는 작은 값을 갖는다. 반면, 망간이 도핑된 양자점에서의 sp-d 상호작용에 의한 제만 효과는 엑시톤과 망간 이온의 파장 함수의 겹침 정도와 망간 이온이 외부 자기장에 정렬되는 정도에 의존하는 값을 가지며, 같은 자기장 하에서 본래 갖는 제만 효과에 비해 더 큰 절대값을 가져 제만 효과를 극대화할 수 있다.[참고문헌 6]
최근에는 망간 이온이 도핑된 양자점으로부터 핫 전자의 생성이 촉진된다는 새로운 현상의 연구 결과가 보고되었다.[참고문헌7,8] 양자점에서 빛의 조사로 들뜬 전자를 생성하고 양자점 주위에 있는 반응물로의 전자 전이를 유도하여 수소 발생 반응을 일으켰을 때, 망간 이온이 도핑된 양자점에서 수소 발생 효율이 비약적으로 증대함을 확인하였다[참고문헌 7] 이는 망간 이온이 도핑된 양자점에서 핫 전자의 생성이 촉 진되어, 핫 전자의 높은 에너지로 인해 환원 반응이 증대 되는 것으로 예상되었다. 이러한 핫 전자의 생성은 전기 적 디바이스를 통해서도 확인되었다. 양전극 사이에 양자점 필름을 두고 그 위에 큰 띠 간격을 가지는 ZnS 층을 올려 전자 이동 장벽을 만들었다. 여기에 빛을 조사하여 전 자를 여기시키고 한 쪽 방향으로 전류를 흘려 전자가 장벽을 넘을 수 있는지 확인하였다.[참고문헌 8] 도핑된 양자점 층에서는 전류의 흐름이 발생하였고, 이는 핫 전자의 생성으로 ZnS 층 장벽을 넘어 전류가 흐를 수 있었음을 의미한다. 반면, 도핑되지 않은 양자점 층에서는 핫 전자의 생성이 크지 않아 전류가 거의 흐르지 않았다. 이러한 핫 전자의 생성에 관한 현상적인 관측은 망간 이온이 도핑된 양자점의 장점으로 부각되었으나, 왜 이러한 차이가 나는지에 대한 정확한 원인 규명이 되지 않았다. 최근에서야 양자점 의 엑시톤에서 망간 이온으로의 에너지의 전이는 스핀-교 환 반응을 따른다는 것이 밝혀졌고, 스핀-교환 반응이 핫 전자를 효율적으로 생성하는 주요 메커니즘으로 작용한 다는 것으로 알게 되었다.[참고문헌 9] 본 총설에서는 망간 이온이 도핑된 양자점에서 발생하는 스핀-교환 반응이 무엇이며, 이를 이용하는 핫 전자의 생성 메커니즘에 대해 알아보고, 더 나아가 최신 연구동향으로서 스핀-교환 반응으로 유 도되는 새로운 광방출 현상 및 전하 증폭 현상이 어떻게 일어나고 기존의 한계점들을 극복할 수 있었는지 알아보고자 한다.
본 론
1. 스핀-교환 반응
양자점 내에서 발생하는 스핀-교환 반응은 빛의 조사에 의해 생성된 엑시톤과 도펀트 사이의 에너지 전이 과정 중 에 발생하는 현상으로 매우 빠른 전이가 일어나는 특징을 가지고 있다. 이러한 현상을 유도하는 여러가지 도펀트 중 에서 특히, 망간 이온은 가장 효과적으로 스핀-교환 반응을 유도할 수 있다고 알려져 있다. 전이금속인 망간 이온은 d 오비탈에 5개의 전자가 차 있는 안정한 상태를 가진 다. 가장 안정한 상태는 5개의 d 오비탈에 전자가 하나씩 차 있어 5개의 전자가 같은 스핀 방향을 가지고 있다. 이로 인해 첫 번째 들뜬 상태에서는 그 중 하나의 전자가 스핀 반전이 이루어져야 한다. 이러한 스핀의 반전은 스핀- 금지 전환 규칙을 따르기 때문에 망간 내에서 들뜬 상태 로 오래 존재할 수 있게 된다. 망간 이온인 경우 바닥 상 태와 첫번째 들뜬 상태 사이의 에너지 간격은 2.1 eV 정 도로 알려져 있으며, 그 주위에 가능한 에너지 준위는 0.4 eV 정도 떨어져 있다. 따라서, 망간 이온 내의 다른 전이 에 영향을 크게 받지 않아 스핀-교환 반응을 극명하게 분간해낼 수 있으며 매우 효율적인 에너지 전이 반응이 일 어날 수 있다. 스핀-교환 반응은 스핀 방향의 보존과 에 너지 보존을 동시에 만족하는 반응으로 나타난다. 따라서, 엑시톤과의 스핀-교환 반응으로 망간 이온에서 스핀 반 전된 들뜬 상태를 유도하기 위해서는 어두운 엑시톤 상태 를 가지는 것이 유리하다. 예를 들어 전자와 홀의 스핀 방향이 반대인 어두운 엑시톤에서, 다운 스핀의 전자가 망 간의 들뜬 상태로 전이되고 동시에 망간의 바닥 상태의 업 스핀의 전자가 엑시톤의 홀 위치로 전이가 동시에 발생하 게 되어 스핀의 보존을 만족하면서 에너지 전이가 엑시톤 에서 망간으로 일어날 수 있게된다 [그림 1]. 이러한 스핀-교환 반응은 엑시톤에서 망간 이온 방향으로의 전이뿐만 아니라 역방향인 들뜬 망간 이온 상태에서 엑시톤을 형 성하는 방향으로도 일어날 수 있고, 두 에너지 간격에 따라 일정한 평형 상태를 유지하게 된다.
스핀-교환 반응은 양자점 내에서 발생할 수 있는 전하 의 이동 속도 중에 가장 빠르게 일어나는 현상 중에 하나로 알려져 있다. 과도 흡수 분광법을 이용한 측정에서 망간 이온이 도핑된 CdSe 양자점에서 스핀-교환 반응은 150 fs 수준에서 일어나는 것으로 측정이 되었다.[참고문헌 9] 도핑되지 않는 양자점에서는 일반적인 엑시톤의 수명인 수십 ns 수준으로 나타나는 반면, 망간이 도핑된 양자점에서는 수백 fs 수준의 매우 빠른 동역학 특성을 보인다 [그림 2]. 이러한 빠른 반응은 양자점에서 일어나는 전하의 밴드 내 냉각 과정 (300 fs ~1 ps) 보다 더 빠르게 일어나는 반응이라 할 수 있다. 이는 뒷부분에서 설명할 핫 전자의 생성 및 광전자 방출 반응을 효율적으로 일으키는 주요한 이유가 된다. 이러한 과도 흡수 분광법에서 측정되는 스핀-교환반응에 기인한 전하 이동에 관한 동역학은 수학적으로 잘 기술될 수 있으며, 앞에서 기술한 엑시톤과 망간 이온 사이의 에너지 전이는 평형에 도달하는 것과 평형에 도달했을 때의 들뜬 상태로 존재할 확률 분포는 두 에너지의 간 격에 따른 함수로 표현될 수 있었다.[참고문헌 9]
망간 이온 내에서의 바닥 상태로의 전이 에너지는 2.1 eV 로 거의 고정이 되어 있기 때문에, 양자점의 에너지 띠 간격을 조절하게 되면 이러한 에너지 간격의 차이에 따른 스 핀-교환 반응 효과에 대한 연구도 가능하게 된다. 상대적 으로 작은 크기의 양자점은 양자 제한 효과로 인해 상대 적으로 더 큰 띠 간격을 가질 수 있다. 망간 이온의 전이 에너지인 2.1 eV 보다 더 큰 띠 간격을 가진 CdSe 양자점 에서는 엑시톤에서 망간 이온으로의 정방향의 스핀-교환 반응이 우세하게 일어나 대부분의 시간에서 망간 이온이 여기된 상태로 존재하게 된다. 역방향으로의 스핀-교환 반응은 추가적인 에너지를 필요하게 되어역방향의 반응 은 제한적으로 일어나기 때문이며, 이 경우 망간 이온에 서의 스핀-금지 전환 규칙에 따라 들뜬 상태로 존재할 수 있는 시간이 길어지게 되고 망간 이온은 엑시톤의 저장고 로 역할을 하여 엑시톤의 수명을 길게는 수백 µs 수준으 로 증가시킬 수 있다.[참고문헌 3] 반대로, 양자점의 크기를 키워 2.1 eV 보다 더 작은 띠 간격을 가지게 된다면, 정방향보다는 역 방향으로의 스핀-교환 반응이 우세하게 일어나 대부분의 시간에서 엑시톤 상태로 존재하게 되며, 이 경우 망간 이 온은 엑시톤의 저장고로 역할을 하지 못 해 일반적인 수 십 ns 수준의 엑시톤 수명을 유지한다. 이에 반해, 양자점 의 띠 간격이 망간의 전이 에너지인 2.1 eV과 유사한 값 을 가지는 경우에서는 정방향과 역방향의 스핀-교환 반 응이 거의 같은 정도로 일어나는 공명 상태로 존재할 수 있다. 이 경우에는 비슷한 크기의 에너지 준위 상태 하나 가 추가적으로 존재하는 것으로 여겨져 엑시톤의 수명은 일반적인 경우 보다 2배 정도 증가한 값을 가지게 되며, 공 명 현상에 의해 현재의 펨토초 분광 장비의 분해능보다 더 빠른 스핀-교환 반응이 일어나는 것으로 예상되고 있다.[참고문헌 10]
2. 스핀-교환 반응을 이용한 핫 전자의 생성
양자점 내에 발생하는 핫 전자는 높은 에너지를 가지고 있기 때문에, 이를 충분히 활용할 수 있다면 다양한 분야에서 극명한 효율 증대를 유도할 수 있어 주목받고 있다.[참고문헌 11, 12] 예를 들어, 광전지에 핫 전자를 활용하면 핫 전자의 높은 위치 에너지는 전지의 높은 전압으로 변환되어 전지에서의 광변환 효율을 극대화할 수 있으며, [참고문헌 11] 광화학 반 응에 핫 전자를 활용하면 높은 환원 반응이 요구되는 화학 반응을 가능하게 한다.[참고문헌 12] 광자를 이용한 전자의 여기로 핫 전자를 생성하는 방법은 여러 가지 메커니즘으로 가능 하다고 알려져 있다 [그림 3]. 가장 쉽고 일반적인 방법은 양자점의 띠 간격 보다 훨씬 큰 에너지를 갖는 광자를 이 용하는 것으로 띠 가장자리 에너지 준위 보다 더 높은 에너 지를 가지는 전자 혹은 정공을 생성할 수 있다 [그림 3(a)]. 단일 광자로 쉽게 핫 전자를 생성할 수 있다는 점에서 가 장 효율적이며 쉽게 달성할 수 있는 방법이지만, 높은 광 자 에너지를 요구한다는 점에서 태양광을 이용하여 핫 전 자를 생성하는 경우에서는 발생 가능성이 크지 않게 된다. 태양광의 에너지 밀도 스펙트럼을 보면 가시광선과 적외 선에서 가장 많은 광량을 가지기 때문에 높은 광자 에너지를 가지는 비율이 낮다. 이에 따라서 낮은 광자 에너지 또는 일반적인 양자점의 띠 간격과 유사한 에너지를 이용하여 핫 전자를 효율적으로 생성할 수 있는 다른 방법이 필요하다. 하지만, 현재 알려진 고전적인 방법 중 두 개 이 상의 광자를 이용하는 비선형 흡수과정과 단계적인 흡수과정을 통한 핫 전자 생성법들은 상대적으로 매우 작은 흡광 계수를 갖기 때문에 효율적이지 못하다 [그림 3(b),(c)].
더하여 비교적 최근에 알려진, 쿨롱 상호작용에 기 반한 오제 (Auger) 과정을 통한 핫 전자의 생성은 연속적 인 파장의 광원으로 사용하는 경우에만 단계적인 흡수과정 보다 조금 더 높은 효율을 보이는 정도에 그치고 있다 [그림 3(d)].[참고문헌 13] 여기서 오제 과정은 두 개 이상의 엑시톤이 존재하거나, 하나의 엑시톤과 하나 이상의 추가적인 전자나 정공을 가지는 조건에서 전하들 간의 쿨롱 산란에 의해 발생하는 에너지 전이 현상으로, 하나의 엑시톤이 재결합하면서 발생하는 에너지를 다른 이웃하는 하나의 전하가 받아 더 높은 위치로 들뜨게 되는 과정이다. 일반적인 양자점에서는 수십 ps 시간 내에 발생하는 과정이며, 양자점의 부피에 비례하여 증가하는 경향을 보인다.[참고문헌 14] 두 개의 이상의 작은 에너지의 광자로 전자가 여기되어 두 개 이상의 띠 가장자리 엑시톤이 형성되었을 때, 오제 과정을 겪음으로 한 개 이상의 핫 전자를 생성할 수 있는 메커 니즘으로 제안되었지만, 상대적으로 느린 반응 속도로 인 해 비약적인 효율 상승 방법으로는 제시되지 못했다.
따라서, 여전히 낮은 효율과 느린 속도로 인해 작은 광자 에너지를 이용한 핫 전자의 생성은 거의 일어나지 않는 수준으로 한계가 분명하기 때문에 이를 극복할 수 있는 새로운 메커니즘이 필요하다. 망간이 도핑된 양자점에서 발생하는 스핀-교환 반응은 이를 해결할 수 있는 새로 운 메커니즘으로 제시되었다. 스핀-교환 반응이 오제 과정과 결합하여, 기존의 쿨롱 산란에 의한 오제 반응이 아닌 스핀-교환을 이용한 오제 반응을 유도하여 매우 효율적인 핫 전자 생성을 가능하게 한다. 먼저, 하나의 광자로 전자가 여기되어 엑시톤이 생성되면 매우 빠른 스핀-교 환 반응에 의해 엑시톤의 에너지는 망간 이온으로 전이된다.
이때, 추가적인 광자 하나로 인해 추가적인 엑시톤이 생성되면, 엑시톤의 전자와 망간 이온의 들뜬 상태 사이 에서 역방향의 스핀-교환이 매우 빠르게 일어날 수 있다. 이는 망간 이온의 들뜬 상태 에너지가 엑시톤의 전자로 전 이되어 결국에는 엑시톤의 전자가 더 높은 에너지로 들뜨 게 되고 핫 전자를 생성하게 된다 [그림 4(a)]. 두번의 스 핀-교환을 거쳐야 하지만 매우 빠른 스핀-교환 반응에 의 해 매우 빠르고 효율적인 핫 전자 생성을 가능하게 한다. 펨토초 레이저의 파워를 높여 주입되는 광자의 개수를 높이면서 망간이 도핑된 양자점의 과도 흡수 분광을 측정하면, 레이저 파워가 높을 때 스핀-교환 오제 반응에 의해 매우 빠른 동역학 특성이 나타남을 확인할 수 있으며, 250 fs에 해당하는 매우 빠른 과정임을 확인할 수 있었다 [그림 4(b)].[참고문헌 10] 이에 비해, 도핑 되지 않은 일반적인 양자점에 서는 레이저 파워가 높아질 수록 쿨롱 오제 현상에 의한 빠른 동역학 특성이 나타나지만 수십 ps 수준으로 100 배 느린 과정으로 일어남을 확인할 수 있었다 [그림 4(c)].
3. 스핀-교환 반응을 이용한 광전자 방출
스핀-교환 오제 반응은 들뜬 상태의 망간 이온이 남아 있다면 추가적인 연속 반응으로 일어날 수 있다. 두 개의 광자로 하나의 핫 전자를 생성했다면, 세 개의 광자를 사용한다면 기존의 핫 전자를 더 높은 에너지 준위로도 들 뜨게 하는 것이다. 이 경우에는 전자는 결국 진공 에너지 준위 이상으로 도달하게 되고 물리적으로 양자점의 외부로 전자가 튀어나오게 된다. 이는 광자를 물질에 조사하여 전자를 튀어나오게 하는 과정으로 광전자 효과와 같은 현상을 유도할 수 있게 된다. 100여년 전 아인슈타인이 처음 이론적으로 설명했던 광전자 효과는 광자 하나가 물질 에 조사되었을 때, 광자의 에너지가 물질의 일 함수보다 큰 에너지를 갖는 경우 물질 내 전자가 일 함수를 극복하 여 진공 에너지 준위 이상으로 튀어나와 자유전자를 생성 하는 것이다. 스핀-교환 오제 반응은 더 작은 에너지의 광 자를 여러 개를 사용하여 같은 현상을 일으키는 것으로, 마찬가지로 자유전자를 생성할 수 있게 된다.
현재까지 스핀-교환 오제 반응을 통한 양자점으로부터 자유전자 생성은 크게 세 가지 방법으로 확인할 수 있었다. 과도 흡수 분광법을 이용한 분광학적인 검출, 자유전 자의 용매화를 통한 검출, 진공 상에서 전류측정을 통한 전기적 검출 방법들이 현재 보고되고 있다. 첫 번째로 과 도 흡수 분광법을 이용한 분광한적인 검출은 간접적인 검출방법으로 자유전자가 생김으로 발생하는 슈타르크 효 과를 통해 측정될 수 있었다. 자유전자가 생성되어 양자 점 외부로 전자가 튀어나가면, 그 전자와 양자점 내부에 남아 있는 홀 사이에 전기장을 형성할 수 있다. 이 전기장 은 매우 작겠지만, 양자 제한 효과가 나타나는 양자점 하 나에 대해서는 슈타르크 효과를 내기에는 충분하기 때문 에 순간적으로 양자점의 띠 간격의 변화를 유도하고 흡광 스펙트럼이 한 쪽 방향으로 이동하게 된다. 이 과정을 과도 흡수 분광법으로 측정하면 도함수와 같은 스펙트럼을 관측할 수 있다 [그림 5].[참고문헌 10] 펨토초 레이저를 이용하여 양자점 하나 당 조사해주는 광자의 갯수를 조절하여, 광자의 갯수에 따라 기대되는 자유전자의 개수를 푸아송 분포를 통해 예측한 값과 슈타르크 효과 분석을 통해 실제 생 성된 자유전자의 개수를 비교해 보았을 때, 스핀-교환 오제 반응으로 자유전자를 생성하는 것은 최대 20%의 변환 효율을 보이는 것으로 측정되었다.[참고문헌 10]
두 번째로 자유전자의 용매화를 통한 검출은 보다 직접 적으로 자유전자를 검출하는 방법으로 용매화가 되었을 때 발생하는 흡광을 통해 측정하는 방법이다. 표면 개질을 통하여 양자점을 수용액 상에 분산시키고 광자를 주입하여 스핀-교환 오제 반응으로 자유전자를 생성시킨다. 이 때, 양자점에서 튀어나온 전자는 음전하를 띄고 있고, 물 분자에 의해 둘러싸여 안정화가 된다. 이렇게 물 분자에 의해 용매화 된 전자는 700 nm 부근에서 넓은 흡수를 보이게 되고, 1.96 eV에서 흡수 단면이 ε0 = 1.5×104 M−1 cm−1 로 알려져 있어, 자유전자가 얼만큼 생성되었는지 측정할 수 있다.[참고문헌 10] 조사해주는 광자의 수와 비교해 보았을 때, 망간이 도핑된 양자점인 경우 3.5% 이상의 광변환 효율을 보이는 것으로 측정되었다. 반면, 도핑되지 않은 양 자점인 경우 같은 조건에서는 측정 한계 내에서 자유전자에 의한 흡광을 확인할 수 없었다.
마지막으로 전류측정을 통한 전기적 검출은 직접적으로 자유전자를 전극에서 포집하여 전류를 발생시킴으로 측 정하는 방법이다.[참고문헌 15] 음극에 양자점을 도포하여 양자점 필름을 만들고 일정 거리의 패러데이 컵에서 전자를 포집하는 장치를 제작한다 [그림 6]. 내부를 진공상태로 만들어 준 다음, 광자를 음극의 양자점 필름에 조사하면서 양극에서 검출되는 전류를 측정하여 자유전자의 생성을 검출 할 수 있다. 이 때, 음극에는 외부에서 전압을 걸어주고 음극 주위로 전기적 렌즈를 형성하여 양자점 필름에서 형성 된 전자가 흩어지지 않고 양극으로 초점이 맞도록 설계하여야 한다. 2.4 eV의 초록색 빛을 내는 펨토초 레이저를 이용하여 양자점 층에 조사해주는 광자의 수를 조절하고 측정된 전류를 통해 시간 당 발생하는 자유전자 수를 측정하여 비교하였을 때, 망간이 도핑된 양자점인 경우 0.2% 수준의 광변환 효율을 보이는 것으로 측정되었으며, 이는 가시광선 영역의 빛을 이용한 광음극 소재 중에서 가장 높은 효율을 보였다. 반면 도핑 되지 않은 양자점인 경우는 200배 정도 작은 효율을 보였다. 이러한 극명한 차이는 앞에서 설명한 핫 전자 또는 광전자를 생성하는 메 커니즘의 차이에 기인하는 것으로, 망간이 도핑된 양자점 은 매우 빠른 스핀-교환 오제 반응을 통해 전자가 밴드 내 냉각 과정으로 에너지를 잃기 전에 추가적인 여기를 유도 하여 높은 효율로 자유전자를 생성하는 반면, 도핑 되지 않은 양자점에서는 쿨룽 상호작용에 의해 전자가 여기 되어 야하나 밴드 내 냉각 과정보다 매우 느리기 때문에 들뜬 전 자들이 추가적인 여기가 일어나기 보다 냉각으로 에너지를 잃어버려 진공 에너지 준위 이상으로 여기 될 수 있는 확률이 급격히 줄어들기 때문이다.
4. 스핀-교환 반응을 이용한 전하 증폭
스핀-교환 반응이 오제 반응과 결합하여 새로운 메커니즘을 생성할 수 있다면 역 오제 반응과도 결합하여 새로 운 메커니즘을 유도할 수 있을 것이다. 역 오제 반응은 오 제가 일어나는 역방향의 과정으로 하나의 핫 전자가 에너지를 잃어 띠 가장자리로 떨어질 때, 그 에너지가 띠 간격 에너지보다 같거나 크면 하나의 전자를 가전도대에서 전 도대로 여기시키는 것이다. 결과적으로는 하나의 높은 에 너지의 전자로 부터 두 개 이상의 들뜬 전자로 변환되는 과정이다. 이러한 역 오제 반응은 전하의 증폭 측면에서 매우 주목받아왔다. 예를 들어, 태양전지와 같은 응용에서 하나의 광자를 이용하여 두 개 이상의 전하를 발생하는 과정은 광변환 효율을 이론적 한계 이상으로 극대화할 수 있는 방법이 되기 때문이다. 하지만, 아직까지는 역 오제 반응에 의한 실제 태양전지에서 광변환 효율의 증대는 미미한 수준에 그치고 있다.[참고문헌 16] 쿨롱 상호작용에 기인하는 일반적인 역 오제 반응은 밴드 내 냉각과정과 경쟁하기 때 문에 그 효율이 매우 낮기 때문이다. 앞에서 설명한 것과 같이 밴드 내 냉각과정은 sub-ps 수준으로 빠른 반면, 쿨롱 상호작용에 의한 오제 반응은 수십 ps 수준으로 매우 느리기 때문에 역 오제 반응이 일어나기 전에 대부분의 전자는 열 에너지로 그 에너지를 잃어버려 추가적인 들뜬 전자를 생산하지 못하게 된다. 하지만, 매우 빠른 스핀-교환 반응을 접목한다면 이를 극복하고 전하의 증폭을 극대화할 수 있을 것이다.
스핀-교환 역 오제 반응은 최근 띠 간격이 작은 (Bg ~0.8
eV) PbSe 기반 양자점에 망간을 도핑하여 구현되었다. PbSe 양자점은 기존의 벌크 PbSe 물질에 비해 전하 증폭 현상을 증대시키는 연구에 대표적으로 사용된 물질로, 양 자점에서는 병진 운동의 운동량 보존이 이완되어 벌크에 비해 역 오제 반응이 더 쉽게 일어날 수 있다고 알려져 있다.[참고문헌 17] 여기에 CdSe 껍질을 입힌 PbSe/CdSe 핵심/껍질 구 조의 양자점은 에너지 밴드 구조의 조절을 통해 quasi- type II 에너지 구조를 형성할 수 있어 전하 증폭 한계점이 이론적인 값에 도달할 수 있었다.[참고문헌 18] 이러한 구조에 망간 이온을 도핑하여 에너지 구조적인 장점과 더불어 스핀-교환 반응에 의한 전하 증폭을 효과적으로 유도할 수 있었으며, 메커니즘은 다음과 같을 것으로 제시되었다 [그림7]. [참고문헌 19] 먼저, 2.1 eV 이상의 에너지를 갖는 광자를 양자점에 조사하여 핫 전자를 생성한다. 생성된 핫 전자는 첫 번째 스핀-교환 반응에 의해 망간 이온으로 빠르게 에너지가 전이되어 들뜬 망간 이온 (2.1 eV)을 형성한다. 그 후 두 번째 스핀-교환이 망간 이온으로 부터 PbSe의 띠가 장자리로 역방향으로 일어나 스핀 보존에 의해 하나의 어두운 엑시톤을 형성하고 남은 에너지 (2.1 eV - 0.8 eV =1.3 eV)는 추가적으로 밝은 엑시톤을 형성하는데 사용되 어 결과적으로 두 개 이상의 엑시톤이 형성되게 된다.
스핀-교환 반응 기반의 전하 증폭 현상은 기존의 도핑되지 않은 양자점으로 부터의 전하 증폭 현상보다 3배 정도의 효율 증대를 보였으며, 이는 효율을 결정하는 중요한 요인인 전자-정공 쌍 생성 에너지를 크게 낮출 수 있었기 때문이다. 전자-정공 쌍 생성 에너지는 하나의 추가 전자- 정공 쌍을 생성할 때 필요한 에너지로 E = Eg(rloss/rgain)로 측정될 수 있다. 여기서 Eg는 물질의 띠 간격, rgain은 역 오제 반응에 의해 에너지를 받는 속도, rloss는 냉각 효과에 의해 에너지를 잃는 속도이다. 기존의 쿨롱 상호작용을 바 탕으로 측정된 rloss/rgain 비율은 ~3 정도 값으로 측정되었 다. 따라서, E ~3Eg의 값을 가져 이론적으로 도달할 수 있 는 E = 1Eg 보다 커서 효율 증대에 큰 한계점으로 작용하였다. 이에 반해, 망간이 도핑된 양자점에서는 스핀-교환 반응에 의해 rgain 값을 크게 증대시킬 수 있었고, 결과적으 로 rloss/rgain 비율을 크게 낮춰 전자-정공 쌍생성 에너지가 이론 값에 근접한 값(E = 1.3Eg)을 가질 수 있었다.[참고문헌 19]
결 론
망간이 도핑된 양자점에서 발생하는 스핀-교환 반응은 150 fs 수준으로 매우 빠르게 일어나는 현상으로 기존의 쿨롱 상호작용에 기반한 현상의 한계를 극복하는 새로운 메커니즘을 제공하였다. 오제 반응과 결합하여 낮은 에너지를 가지는 광자를 이용하여도 쉽게 핫 전자를 생성할 수 있었으며, 여기에 광자의 수를 더해 자유전자를 발생시키는 광전자 방출 효과도 효율적으로 일으킬 수 있음을 확 인하였다. 역 오제 반응과 결합하였을 경우에는 높은 에 너지를 가지는 하나의 광자를 이용하여 두 개 이상 전하를 생성하는 전하 증폭 현상을 보다 높은 효율로 달성하였다. 이러한 스핀-교환 반응을 기반으로 하는 새로운 메커니즘은 기존의 한계를 뛰어 넘는 새로운 가능성을 제공 하여, 스핀-교환 오제 반응을 이용했을 경우에는 자유전자 빔을 발사하는 광음극 소재 개발, 높은 환원 에너지가 필요한 광화학 반응에 사용되는 촉매 개발 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 스핀-교환 전하 증폭 반응을 이용했을 경우에는 태양광 전지의 광변환 효율을 비약적으로 증대시키거나 두 개 이상의 전자가 필요한 환원 반응에서 반응 속도를 높이는 데에 활용될 수 있을 것으로 기대된 다. 이에 국한되지 않고, 여전히 스핀-교환 반응을 기반으로 하는 새로운 메커니즘이 발견될 가능성이 존재하며 이를 바탕으로 하는 새로운 산업적 활용에 관한 연구가 지속적으로 수행될 필요가 있다.
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진 호 Ho Jin
• 포항공과대학교, 화학과, 학사 (2003. 3 - 2007. 8)
• 포항공과대학교, 화학과(물리화학 전공), 박사 (2007. 9 - 2012. 8, 지도교수 : 김성지)
• Texas A&M University, 화학과, 박사 후 연구원 (2014. 7 - 2017. 6, 지도교수 : Dong Hee Son)
• Los Alamos National Laboratory, 방문 연구원 (2018. 8 - 2024. 2, 지도교수 : Victor I. Klimov)
• 울산과학기술원 화학과 조교수 (2024. 2 - 현재)