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유기금속 촉매를 활용한산업적 카보닐화 반응의 재발견


김아름, 유창호* | UNIST 화학과, cyoo@unist.ac.kr



서 론


촉매는 화학 반응의 속도를 높이거나 반응 조건을 개선 하고, 원하는 생성물의 선택성을 높여, 반응의 에너지 소 비를 줄이고 생산성을 높여준다. 산업적으로 이루어지는 반응의 85%는 촉매를 사용하고 있으며, 이중 80%는 불균일(heterogeneous) 촉매를 사용하고 있다[그림 1].[참고문헌 1] 불균 일 촉매가 산업에서 널리 활용되는 것은 보편적으로 촉매 의 분리와 재사용, 그리고 공정 적용성이 좋기 때문이다. 반면 균일 촉매가 차지하는 비율은 약 17% 정도로 크지 않 지만, 역사적으로 여러 촉매 공정들이 균일 촉매에 의해 개 발되어 활용되고 있다[그림 1].[참고문헌 2] 특히, 균일 촉매는 불균일 촉매와 비교하여, 메커니즘 분석이 보다 용이하고 촉매 성질을 미세하게 조정 할 수 있기 때문에, 새로운 반응의 개 발은 주로 균일 촉매를 통해 이루어졌으며, 최첨단의 합성 반응과 도전적인 반응들은 균일 촉매에 의한 연구 개발에 의존하고 있다. 비교적 최근인 2000년대 이후에도, 선택 적 올리고머화 반응,[참고문헌 3] 바이오올레핀의 복분해[참고문헌 4] 등 새로운 반응들이 유기금속 촉매를 기반으로 개발되어 상용화 되 었다. 현재 현대사회가 맞이한 지속가능성, 탄소 중립, 에 너지 전환, 플라스틱 재활용 등의 문제에 대응하기 위해, 보다 도전적인 촉매 반응에 대한 요구가 그 어느 때보다 높 아지고 있다. 따라서 균일 촉매 연구를 통해, 새로운 반응 과 기존의 한계를 뛰어넘는 촉매 시스템을 개발하는 것의 중요성이 그 어느 때보다 높다고 할 수 있다. 이 글에서는 산업적으로 중요한 카보닐화 반응과 관련한 최근 유기금속 촉매 분야의 중요 연구 사례들을 살펴보고, 향후 발전 방향을 논하고자 한다.



본 론

 

1.  니켈 촉매를 활용한 에스터 카보닐화 (아세틸화 공정) 반응

 

아세틸화 공정은 카보닐화 반응을 이용하여 메탄올을 아세트산으로, 에스터 화합물을 유기산 무수물(Anhydride)

전환하여 화학 산업의 기본 구성요소인 아세틸(–C(O)CH3) 화합물을 생산하는 반응이다.[참고문헌 5–7] 전세계적으로 매년 1300 만톤 이상의 아세틸 화합물이 이 반응을 통해 생산되고 있으며, 이렇게 만들어진 아세트산과 유기산 무수물들은 폴리머 원료, 용매, 정밀화학물질 등으로 활용되고 있다. 메탄올 카보닐화 반응은 BASF에 의해 발견되어 1960년대

최초로 상용화되었으며, 초기에는 CoI2와 아이오딘화염(iodide salt)를 촉매로 활용하였다.[참고문헌 5,6] 하지만 이 공정은 250°C, 700 bar 수준의 매우 가혹한 반응 조건이 필요하고, 부반응으로 수성 가스 이동(Water-gas shift) 반응이

매우 많이 일어나, 경쟁력이 높지 않았다. 1968년 로듐 촉매와 아이오딘화 메틸을 조촉매로 활용하여 보다 온화한

반응 조건(＜200°C. ＜50 bar)과 높은 선택성(＞99%)을 갖는 Monsanto 공정 개발되었고, 이때부터 메탄올 카보

닐화 반응은 화학 산업의 주춧돌을 이루는 중요한 반응이 되었다. 이후 1996년 로듐 대신 이리듐을 촉매로 사용하는

Cativa 공정도 개발되어 산업적으로 활용되고 있다. 로듐 또는 이리듐 금속 촉매와, 아이오딘화 메틸 조촉매는 촉매

반응의 필수적인 요소로, 금속-메틸 화학종과 아세틸기를 만들어주는 역할을 한다[그림 2]. 이러한 촉매 시스템은 현

재까지도 상용 공정에서 활용되고 있으나 금속 촉매와 조촉매를 개선할 수 있다면 보다 지속가능하고 친환경적인

공정을 개발할 수 있다.


아세틸 공정에서 촉매로 사용되는 로듐과 이리듐은 귀금속으로 희소성, 높은 가격, 큰 가격 변동성, 환경유해성 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서, 귀금속 촉매 대신 풍부하고 저렴한 1주기 전이금속을 이용한 촉매를 개발한다면 보다 경제적이고 지속가능한 카보닐화 공정이 가능할 것이다. 이에 주목 받았던 것이 니켈 촉매이다. 니켈은 로듐과 비교해 가격은 5만분의 1수준으로 낮고, 지구온난화 지수(GWP)도 5천분의 1이하로 낮은 것으로 알려져 있다.

니켈 촉매를 이용한 카보닐화 반응은 1970년대 산업계에서 연구된 바 있으나,[참고문헌 8,9] 낮은 안정성과 반응성으로 인해 활용이 어렵다고 알려져, 이후 관련 연구가 중단되었다. 과거에 연구된 니켈-포스핀 (Ni-PR3) 촉매 시스템의 문제 는 고농도의 촉매가 필요하다는 점으로, 1% 이상의 촉매 사용으로 인해 전환수(turnover number, TON)가 제한

되어 상용화 되지 못했다. 이것은 촉매활성종인 니켈-포스핀 화합물의 포스핀 리간드가 고압의 일산화탄소 환경

에서 니켈로부터 쉽게 해리되어 비활성종인 Ni(CO)4가 생성되기 때문이다[그림 3A].[참고문헌 8,9] 이로 인해 실제 활성 촉매종인 니켈-포스핀 화학종의 농도가 매우 낮아져, 낮은 전환율과 반응 속도를 보이게 된다.

최근 연구에서는 이러한 니켈 촉매의 안정성과 반응성을 증가시키 위한 방법으로 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic

carbene, NHC) 리간드를 사용한 니켈-NHC 촉매가 개발되었다.[참고문헌 10] NHC는 90년대에 리간드로 개발이 되었고, 이에 따라 카보닐화 반응이 활발히 연구되던 70년대에는 NHC 리간드에 대한 평가가 이루어지지 못했었다. NHC 리간드는 금속에 강하게 결합하여 촉매 활성종을 안정화 시켜주며, 또한 강한 전자 주개로써 반응 속도를 더 빠르게 만들어 높은 촉매성을 나타내게 된다. 연구를 통해 개발된 니켈-NHC 촉매 시스템은 기존 니켈-포스핀 촉매(TON 100)보다 최대 16배 이상의 높은 촉매 활성(TON 1600)을 나타내었으며, 산업에서 활용되는 로듐 촉매 이상의 뛰어난 활성을 보였다 [그림 3B]. 또한 큰 스케일(300mL)에서도 동등한 활성을 보여주었으며, 재사용이 가능하였다. 여러 종류의 NHC 리간드에 대한 촉매 반응을 진행하였고, NHC 종류에 따라 촉매 성능이 크게 달라질 수 있음을 확인하였다. 향후 구체적인 메커니즘 연구와 여러 가지 카벤 리벤드의 도입을 통해 더욱 개선된 촉매를 개발할 수 있을 것으로 보이며, 반응 공정 개발을 통해 실제 산업 적용 가능성에 대한 평가 또한 기대된다.

 


2. 아이오딘을 사용하지 않는 메탄올 카보닐화 반응

 

아이오딘화물은 카보닐화 촉매 반응에 필수적인 조촉매로, 금속-메틸 화학종을 생성해주는 역할을 한다[그림 2]. 하지만 아이오딘화물 사용으로 인해 여러 단점이 존재한다.[참고문헌 7] 첫째, 아이오딘화물은 메탄올 탈수화를 통한 다이메

틸 에터(dimethyl ether) 형성 부반응을 촉매하여 선택성 문제를 일으킨다. 둘째, 아이오딘화물은 촉매 분해(Decomposition)와 반응속도 저하에 관여된다. 셋째, 반응 중 형성되는 아이오딘화 수소산(HI)는 매우 부식성이 높아,

반응기 부식 방지를 위해 Hastelloy 등의 값비싼 내부식성 반응기의 사용이 필요하며, 마지막으로 생성되는 아이오딘화 수소산, 아이오딘화 메틸 등이 제품에 섞여 있어 정제에 많은 에너지와 비용이 필요하다. 이러한 문제에 대응하기 위해 산업에서는 공학적 접근을 통해 연속 공정을 구성하거나, 아이오딘화 메틸의 직접 사용 대신 이를 insitu로 생성하는 methylpyridinium iodide 등의 물질을 사용하는 노력을 해왔다.[참고문헌 11,12]


 

이에 대한 보다 근본적인 화학적 해결 방법은 아이오딘화 메틸을 대체할 새로운 메틸화제(methylating reagent)

를 활용하는 것이다. 그 예시로써, 최근 연구에서는 메틸아세테이트를 메틸화제로 사용하는 방안이 제시되었다[그

림 4A].[참고문헌 13] 아이오딘화기와 달리 아세테이트기는 좋은 이탈기(leaving group)가 아니므로, 메틸 아세테이트의 C-O 결합 활성화는 그 예제가 극히 적은 도전적인 반응이다. 이 연구에서는 전자가 풍부한 핀서-이리듐 화합물을 사용할 경우 메틸 아세테이트의 C-O 결합 활성화를 통해 이리듐-메틸 화학종을 생성할 수 있음을 확인하였다. 메커니즘

연구를 통해 C-O 결합 활성화는 단순한 산화적 첨가(Oxidative addition)로 이루어지는 것이 아니라, C-H 결합

활성화, 아세테이트 이동을 통한 methylidene 형성, 수소 음이온 이동(hydride shift)에 의해 다단계에 걸쳐 이루어

지는 것이 밝혀졌다[그림 4B]. 성공적인 C-O 활성 이후, 카보닐화와 환원적 제거 반응을 통해 아세트산을 형성하

고 메틸아세테이트를 재생하였고, 이를 통해 메탄올 카보닐화를 통한 아세트산 형성 반응을 구현하였다[그림 4A].

또한 각 반응 단계에 대해 아세테이트기와 아이오딘화기의 영향을 비교한 결과, 아세테이트기에서 보다 빠른 일산

화탄소 삽입 반응이 진행되는 것이 확인되었다. 이것은 아세테이트기가 쉽게 금속 중심에서 해리되어 금속의 친전

자성이 증가하여, 이로 인해 일산화탄소 삽입 반응의 활성 장벽이 낮아지는 것으로 확인되었다. 이 연구는 화학량론

적(Stoichiometric)으로 메틸아세테이트를 메틸화제로 사용할 수 있는 방안을 보여주고 있으며, 이는 아이오딘을

사용하지 않는 메탄올 카보닐화의 개발 가능성을 확인시켜주고 있다. 연구된 메커니즘을 바탕으로 향후 촉매 반응

개발이 기대된다.


3.  코발트를 활용한 하이드로포밀화 반응

 

하이드로포밀화 반응(Hydroformylation)은 탄소-탄소 이중결합에 일산화탄소와 수소를 삽입하여 알켄을 알

데하이드로 전환하는 반응으로, 이를 통해 전세계적으로 매년 1000만톤 이상의 알데하이드가 생산되며, 이것은 다양

한 종류의 카복실산, 알코올, 아민, 긴사슬 알데하이드의 원료가 된다.[참고문헌 14,15] 1938년 Otto Roelen에 의해 최초로 발견된 하이드로포밀화 반응에서는 촉매는 HCo(CO)4을 사용하였고, 고온 고압의 반응조건 (140-200°C, 100-300 bar)가 사용되었다 [그림 5]. 이후 1960년대에 Slaugh와 Mullineaux에 의해 개발된 HCo(CO)3(PR3) 촉매는 전자 주개인 포스핀 리간드를 사용하여 촉매의 안정성을 향상시켰으나, 강해진 Co-카보닐 결합으로 인해 촉매 활성이 느려지고, 수소화반응을 증가시켜 알코올과 알카인 부산물로 생성된다.[참고문헌 16] 1965년 Geoffrey Wilkinson에 의해 로듐 촉매 HRh(CO)(PPh3)3가 더 온화한 조건에서도 높은 반응성을 보여 상업화 되었다. 이후 다양한 포스핀 리간드를 이용한 하이 드로포밀화 반응이 연구되었으며, 특히 선택성 개선을 위해 여러 두자리 킬레이트 포스핀 리간드들이 개발되었고 Linear/branch 비율이 100이 넘는 높은 선택성을 달성하였다. 이러한 로듐 촉매의 뛰어난 활성과 선택성으로 인해 현재 산업 공정의 80%는 로듐 촉매를 사용하고 있다.

하지만 최근 귀금속인 로듐 대신 풍부하게 존재하는 코발트를 활용한 하이드로포밀화 반응에 대한 관심이 다시

금 높아지고 있다. 주목할 만한 연구로, 2020년 Stanley 그룹에서 일반적으로 사용되는 Co(I) 촉매가 아닌, Co(II)

촉매를 사용해 저압(＜50 bar)에서도 높은 활성과 선택성을 얻었다는 결과를 발표하였다.[참고문헌 17] 이들은 양이온 형태의 Co(II)에서 일산화탄소가 더 쉽게 떨어져 나가 기질인 알켄이 쉽게 배위하여 반응성이 높고, 또한 약해진 수소화 음이온 전달 능력(hydricity)로 인해 부반응인 수소화 반응이 방지된다고 설명하였다. 하지만, 흥미롭게도 2년 후 Franke 그룹에서 해당 촉매 반응이 재현성이 없으며, 오히려 반응 중 Co(II)-포스핀 촉매가 분해되어 HCo(CO)4가 생성되는데, 이것이 실제로 반응을 일으키는 활성 화학종이라고 제안하였다.[참고문헌 18] HCo(CO)4는 1938년에 Otto Roelen이 최초로 하이드로포밀화 반응을 발견했던 촉매로, 카보닐 리간드가 해리되어 촉매가 분해되는 것을 막기 위해 고압 (100- 300 bar) 반응이 요구된다고 알려져 왔다.15 하지만 Franke 그룹 결과에 따르면 놀랍게도 HCo(CO)4 촉매가 50 bar 이하의 반응조건에서도 안정성이 유지되며, 오히려 고압의 반응 조건보다 높은 활성과 선택성을 보여주었다. 두 연구 사례는 여전히 코발트 촉매의 반응성과 안정성에 대한 이해가 부족하며, 연구를 통해 향후 코발트 촉매 반응의 발

전 가능성이 높다는 점을 보여주고 있다.

 


결 론


최근 상용화된 유기금속 촉매 반응들이 다시금 주목받으며, 기존 상업 공정들의 단점을 해결하고 개선시킬 수 있

는 발전된 촉매 시스템과 반응들에 대한 보고가 이어지고 있다. 본 글에서 소개한 연구 사례들은 이미 상업화된 카

보닐화 공정임에도 불구하고 촉매의 메커니즘에 대한 이해와 반응성, 촉매 안정성 등에 대한 평가가 여전히 부족

하다는 점을 보여주고 있다. 이는 카보닐화 촉매 반응이 산업계 주도로 개발되어 지적 재산권 확보 외의 심도 있는 연

구가 이루어지지 못했고, 또한 1960년대부터 일찍 상업화된 탓에 역설적으로 학계의 관심을 크게 받지 못했기 때문

인 것으로 보인다. 그러나 최근 탄소중립, 지속가능성과 같은 이슈들로 인해, 화학 산업 전반을 개선하려는 노력이 이

어지고 있고, 상업화된 촉매 반응들에 대해서도 재평가가 이루어지고 있다. 유기금속 촉매는 메커니즘 파악이 용이

하고, 촉매 디자인 전략이 직관적이며, 촉매 성질의 미세 조정이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 기존 촉매 시스템

의 혁신과 새로운 도전적인 반응 개발에 유기 금속 촉매연구가 큰 역할을 할 것으로 기대된다. 특히, 지난 수십 년간

축적되어온 새로운 종류의 리간드, 촉매 개념, 분석 도구, 불균일화 방법 등에 대한 지식이 산업적 촉매 반응 연구에

활용될 경우, 촉매 분야의 큰 발전을 이룰 수 있을 것으로 기대된다. 유기금속 촉매의 발전이 화학 산업의 지속가능

성에 기여하기를 기대해 본다.





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김 아 름 Areum Kim


•  전남대학교 화학과, 학사(2017.3-2024.2)

•  UNIST 화학과, 석사과정(2024.2-현재, 지도교수: 유창호)







유 창 호 Changho Yoo


•  KAIST 화학과, 학사(2007.2-2011.8)

•  KAIST 화학과, 박사(2011.9-2016.8 지도교수 : 이윤호)

•  KAIST 화학과, 박사후연구원(2016.9-2017.10 지도교수 : 이윤호)

•  University of North Carolina at Chapel Hill, 박사후연구원(2017.11-2020.09 지도교수: Alexander J. M. Miller)

• 한국화학연구원, 선임연구원(2020.11-2023.08)

• UNIST 화학과 조교수(2023.08-현재)


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