황규원 | KIST 차세대반도체연구소 인공뇌융합연구단, gwhwang@kist.re.kr 서 론
적외선은 전자기파 스펙트럼 중 우리 눈에 보이지 않는 파장 대역으로 가시광의 적색보다 길고, 밀리미터 수준의 파장을 갖는 마이크로웨이브보다 짧은 파장 대역을 갖는 구 간을 지칭한다. 사람의 눈으로는 볼 수 없기에 우리는 적외선을 가시광과 달리 빛이라는 형태가 아닌, 적외선이 전달 하는 열에너지를‘복사열’이라는 형태로 인지한다. 이러한 적외선은 일상 속 다양한 곳에서 보이지 않게 활용되고 있다. 예를 들어, TV 리모컨이나 현관등에 달린 동작감지 센서와 같이 무심코 매일 사용하는 소소한 제품들에 활용될 뿐만 아니라, 현대 IT 기술의 근간이 되는 광 통신망에도 이용되는 등 적외선 기술은 현대 문명에서 없어서는 안 될 기술이다. 이러한 적외선은 파장과 응용처에 따라 근적외선 (NIR), 단파적외선(SWIR), 중적외선(MIR), 장파적외선 (LWIR), 원적외선(FIR) 등으로 좀 더 세밀하게 분류된다.
이 중에서 오늘 주로 얘기해 볼 SWIR 영역은, 우리가 매일 사용하는 인터넷을 전 세계에 걸쳐 빠른 속도로 연결시켜 주는 광 통신망에 이용되는, 21세기 ICT 기술의 근간이 되 는 중요한 파장 대역이다. 또한 사람 눈에 보이지 않아 시각 손상을 주지 않는 특성으로 인해 자율주행에 사용되는 LiDAR(Light Detection and Ranging) 기술에서도 중요하게 다루는 파장 대역 중 하나이며, 그 밖에도 제품 품질 검 사, 식별 및 분류, 감시카메라, 위조 방지 기술 등 매우 다양한 분야에 활용된다. 근적외선과 중적외선 사이로 분류되 는 SWIR은 자연과학적인 관점의 분류 체계에서는 보통 1450nm 근방에 있는 물의 흡수 영역보다 파장이 길고, 대기창 영역이 시작하는 3000nm보다 짧은 파장을 갖는 영역으로 분류한다. 또 다른, 좀 더 기술적인 관점의 분류 체계에 서는 물의 흡수를 기준으로 삼는 대신 센서를 기준으로, 실리콘(Si) 반도체(밴드갭 1.1eV)의 검출 한계인 1100nm를 경 계로 삼는다. 이는 적외선 감지를 위해 사용되는 반도체 센서 기술과 적외선 분류 체계를 연동시키는 분류 방식으로, 오 늘 살펴볼 SWIR의 검출에는 Si보다 밴드갭이 작은 다른 반도체 소재가 필요하다는 뜻이기도 하다. 이렇게 Si을 SWIR 검출에 사용하지 못하기에 발생하는 여러 기술적인 난관을 극복하기 위해, 다양한 반도체 소재를 개발하고 활용하여 SWIR 검출하려는 연구가 지속적으로 이루어져 왔다.
오늘의 또 다른 주제인 양자점은 이제 우리 주변에서 쉽게 찾아볼 수 있는 삼성의 QLED 디스플레이 기술과 더불어, Aleksei Yekimov, Lewis E. Brus와 함께 필자의 지 도 교수인 Moungi G. Bawendi의 이번 2023년 노벨화학상 수상으로 대중적으로 친숙한 용어가 되었다. 양자점은, 기본적으로 반도체 나노입자로써, 반도체의 물리적 특성과 나노입자의 화학적 특성을 함께 갖는 물질군이다. 양자점 을 정의하는 가장 큰 특징은 양자가둠 효과(quantum con- finement effect)이다. 양자가둠 효과에 의해서 반도체 소 재가 보통 수 나노미터 정도로 작아지게 되면, 여기자(ex- citon) 보어(Bohr) 반경보다 물질의 사이즈가 작아지게 되면서 발생하여 소재 내의 전자 구조의 특성이 벌크 특성에서 양자점의 특성으로 변하게 된다. 본 칼럼에서는 양자점 의 응용 분야 중, 양자점 디스플레이로 대표되는 가시광 영역에 대한 응용이 아닌 앞서 언급한 적외선 특히, SWIR 검 출에 활용되는 양자점 기술에 관해 이야기해 보려 한다.
본 론
1.적외선 감지 기술과 양자점
우선 기존에 쓰이는 적외선 감지 기술은 크게 2가지로 분류 가 가능하다. 하나는 적외선이 운반하는 열에너지를 감지하 는 것과, 적외선의 광자를 감지하는 것이다. 열 감지를 통해 적외선을 검출하는 방법으로는 MEMS 기술을 활용한 마이 크로볼로미터(microbolometer, 예:현관등의 동작 감지 센 서), 열전대(thermocouple)와 같이 열전 효과(Seebeck ef- fect)를 이용한 thermopile(예:비접촉 체온계)과 측정 소재 의 초전기(pyroelectricity,예:화재 경보기)를 이용하는 방 법 등이 있다. 반면, 광자를 감지하는 기술은 주로 반도체 기술을 이용하고, 양자점을 활용한 적외선 검출도 양자점의 반 도체로서의 특징을 활용한다. 반도체 기술을 활용하여 적외선 광자를 감지하기 위해서는 반도체 소재의 밴드갭이 측정 하고자 하는 적외선 광자의 에너지보다 작아야 적외선 광자 를 흡수하여 전자로 변환할 수 있다.
따라서 1100nm 정도 파장에 해당하는 밴드갭이 1.1eV인 Si은 서론에서 언급한 바 와 같이 SWIR 영역 측정에는 사용할 수 없다. 이에, SWIR 영역과 같이 긴 파장의 영역의 광자를 검출하기 위해서는 이 보다 밴드갭이 더 작은 반도체 소재, 예를 들어 InGaAs나 Ge과 같은 소재가 기존에 이용되어 왔다. 일반적으로 이러 한 반도체 소재의 제조비용이 Si에 비해 몇 배에서 몇십 배 에 달한다. 이러한 소재 비용 외에도, Si 기반 CMOS (Com- plementary Metal-Oxide-Semiconductor) 가시광 센서 와 달리 추가적인 공정비용이 들어간다. InGaAs로 적외선 을 전자로 바꾸는 소자(front plane이라고 부른다.)를 만들 더라도, 여기서 발생한 전자를 읽고 처리하는 회로는 Si 기 반 기술로 만들어진 반도체 집적회로(ROIC: Readout Inte- grated Circuit, back plane이라고 부른다)이기 때문에 이 둘을 [그림 1(a)]의 모식도와 같이 플립칩(flip-chip)이라는 공정을 사용하여 접합을 시켜야 우리가 신호를 읽을 수 있다. 가시광에 사용되는 Si 기술은 프론트 플레인과 백 플레인 모 두 Si이기 때문에 이러한 복잡한 추가적인 공정 없이 한 번 에 제조(monolithic 공정이라고 한다.)가 가능하여 소재 비용뿐만 아니라, 공정 비용이 상대적으로 저렴한 반면, SWIR 기술은 소재 제조 및 소자 공정 모두 상당한 추가 비용이 발생하여 센서가 고가일 수밖에 없다.
필자를 비롯한 많은 연구자들이 양자점을 활용한 적외선 검출 기술에 관심을 갖는 이유는, 양자점을 활용하면 이러 한 고가의 소재 비용과 추가적인 공정 없이도 SWIR 이미지 센서를 제작할 수 있기 때문이다. [그림 1(b)]와 같이 양자점 은 기존의 InGaAs 같은 소재와 달리 용액 공정이 가능한 나노 입자이기 때문에 Si ROIC 위에 바로 공정이 가능하여 앞서 언급한 추가적인 플립칩 공정이 필요하지 않다. 또한 소재의 제조 비용 측면에서 양자점의 대량 생산에는, In- GaAs처럼 1000℃ 이상의 고온과 고진공이 요구되는 에픽 텍셜(epitaxial) 성장과정이 필요하지 않아 소재의 제조도 매우 경제적으로 가능하다. 이러한 장점 때문에 양자점 기반 SWIR 이미지 센서에 대한 많은 연구가 이루어져 왔고, 이제는 그 수준이 상용화 단계에 이르렀다.
2. 양자점 SWIR 이미지 센서 소자의 설계
현재 양자점 기반 SWIR 이미지 센서 기술 수준은 단지 저렴한 비용의 대체품을 넘어서 성능 면에서도 기존의 화 합물 반도체 기반 SWIR 이미지 센서와 비견될 만하다. 최근 들어 SWIR Vision System, STM, IMEC 등 해외 기 업과 연구 기관에서 양자점 기반 SWIR 이미지 센서들을 개발하여 발표하였고, 시제품 모듈을 공개하였다. [그림 2(a)]의 이미지센서 모듈은 2020년 IMEC에서 발표한 양 자점 기반 SWIR 이미지 센서 모듈이다. 앞서 언급한 바와 같이 양자점 기반 이미지 센서는 Si 기반 CMOS ROIC에 직접 공정이 가능하기에 Si 기반의 가시광 CMOS 이미지 센서와 매우 유사한 픽셀 구조 디자인을 갖는다. Si 기반 가시광 CMOS 이미지 센서는 낮은 소비 전력에도 불구하 고, 초기 CCD(Charge-Coupled Device)에 비해 잡음 (noise) 측면에서 불리하여 널리 쓰이지 못하였다. 하지만, 소자 구조의 개선을 통한 잡음 억제를 달성하여 휴대용 기 기에 널리 쓰일 수 있게 되면서 CCD를 누르고 시장 표준 으로 자리 잡았다. CMOS 이미지 센서에 밀려 21세기 초까지 이미지 센서 시장 지배자였던 CCD는 이제 특수 목적 이외에는 쓰이지 않는 실정이다. 양자점 기반 SWIR 이미 지 센서 역시 Si 기반 가시광 CMOS 이미지 센서와 마찬가 지로 초기 수동형 구조에서 시작해서 3개의 트랜지스터(T) 를 사용하는 3T 구조를 거쳐 2023년 IMEC에서 IGZO TFT(InGaZnOx Thin-Film Transistor)와 Si CMOS를 결합한 최초의 4T 구조가 개발되었다.[참고문헌 2] 픽셀 구조가 복잡해지면, 가시광 소자의 경우 픽셀의 수광 면적이 줄어드는 단점이 있지만, 양자점 기반 소자는 CMOS 트랜지스터 위에 양자점 감광층을 올려 수광 면적을 확보할 수 있기에 [그 림 2(c)]와 같이 큰 영향을 받지 않는다. 또한, 트랜지스터 를 활용하여 신호를 키우고 잡음을 억제할 수 있어 커다란 소자 성능 향상을 이끌어 낼 수 있다. 초기 수동형 구조에 서는 [그림 3(a)]와 같이 포토다이오드(photodiode, PD)에 서 광자에 의해 생성된 전하가 축적되었다가 픽셀을 선택 해 주는 트랜지스터(M1)가 열리면(on) 축적된 전하를 직접 내보내는 구조이다.
하지만, 이 경우, 고해상도로 갈수록 증가하는 회로적인 잡음을 제어할 수단이 없는 문제가 있 다. 이러한 잡음 문제를 해결하기 위해 보다 많은 트랜지스 터를 도입한 구조들이 제안되었다. 3T 구조[그림 3(b)]에서 는 M2 트랜지스터(source follower 구조라 한다)에 의해 PD에 축적된 전하에 비례하는 신호를 읽어 들일 수 있고, 프레임과 프레임 사이에 픽셀 회로를 리셋 시켜주는 역할 의 트랜지스터(M3)를 통해 각 프레임 간의 신호를 분리하 도록 설계되었다. 4T 구조[그림 3(c)]에서는 M3와 PD 사이 에 또 다른 트랜지스터(M4)를 추가하여 M3와 PD를 분리 하여 회로를 리셋하는 과정에서 발생하는 잡음마저 차단해 주는 기능이 추가되었다. IMEC에서는 이러한 4T 픽셀 구 조를 양자점 기반 이미지 센서에도 적용[그림 2(c)]하여 픽 셀당 수백 개의 전자에 달하던 잡음을 현재의 Si 기반 가시 광 이미지 센서의 잡음 수준과 비견될 만한 수준인 6.1개 전 자 정도 수준으로 억제에 성공한 결과를 최근 공개하였다.[참고문헌2]
3. 양자점 표면 결함 제어
이러한 소자 설계적인 측면에서의 노력에 앞서 양자점 기 반 SWIR 이미지 센서 개발을 위해 많은 화학적/소재적 성능 개선 연구가 선행되어 왔다.[참고문헌 3] 보다 균일하게 양자점 크기를 제어하고, 쉘의 조성과 두께를 제어하며 합성하기 위한 합성 방법과 새로운 전구체 개발과 함께, 양자점의 큰 비표면적으 로 인한 표면 결함 제어를 위한 다양한 리간드의 활용 등 양 자점 기반 이미지 센서가 상용화 수준에 도달할 때까지 양자점 물성 개선을 위해 수많은 연구 결과가 쌓아 올려졌다. 특 히, 수광 소자에서는, 쉘이 생성된 전하를 추출 시 배리어 (barrier) 역할을 하기에, 발광 소자와 달리 쉘보다는 주로 리 간드 분자를 활용하여 dangling bond와 같은 양자점 표면 결함을 제어하는 방법을 사용한다. 리간드에서 특히 양자점 표면과 결합하는 결합기(binding moiety)의 역할이 중요하 며, carboxylate, thiolate, halide, sulfide와 같은 다양한 결합기를 활용하여 표면 dangling bond의 특성과 여기서 기 인하는 전자 트랩을 제어하는 연구가 진행되어 왔다.[참고문헌 3] 그 결과, 표면 passivation을 위한 다양한 유/무기 하이브리드 리 간드 조합이 개발되었다. 널리 알려져 있다시피 유기 리간드 에 존재하는 C-H 결합을 포함한 다양한 작용기들이 SWIR 과 MIR의 특정 밴드를 흡수하기 때문에 적외선 파장이 길어 지면 유기 리간드보다는 무기 리간드를 선호하게 된다. 소자 공정 중에는 길이가 긴 리간드가 유기 용매에 양자점을 분산 시키기 용이하기에 공정에 도움을 주지만, 소자가 완성된 뒤 에는 양자점 간의 전하 이동을 방해하기 때문에 양자점 박막 형성 후, 후속 공정으로 보다 짧은 리간드로 치환시켜 양자 점 간의 전하 수송을 용이하게 하는 방식을 많이 취해왔다. 최근에는 용액 상태에서 보다 짧은 리간드로 교체하여 QD 잉크라고 불리는 용액을 통해 후속 리간드 치환 공정 없이 공 정을 진행하는 방법이 개발되어 리간드 치환 공정 생략을 통 해 보다 나은 소자 성능을 달성하였다.
이러한 화학적인 리간드 설계 규칙 외에도, 좋은 양자점 소자를 만들기 위해서는 리간드에 따라 달라지는 양자점 전자 구조 즉, 표면 결함 또는 dangling bond로부터 기인한 전자준위(state)들의 에너지 레벨과 밀도를 제어하는 것도 중요 하다. 양자점 표면의 dangling bond들은 리간드에 의해 passivation이 되고, 이에 표면 원자에 의해 생성된 준위들 이 밴드 내 또는 밴드갭 내에 존재하게 된다. 이 중 밴드갭 내 에 존재하는 전자 준위들을 트랩이라고 부르며, 이에 대한 분 석을 통해 반도체로서의 양자점의 물성에 대해 예측할 수 있 다. 표면 원자들에 생성된 준위들은 리간드와의 결합에 의해 에너지 레벨이 달라지며, 이에 따라 밴드갭 내의 트랩의 밀 도가 변화하게 된다. 기존에는 분광학적인 방법을 바탕으로 간접적으로 전자 트랩에 대한 상대적인 분석이 많이 이루어 졌으나, 최근에는 [그림 4]와 같이 반도체 분석과 전기화학에 서 쓰이는 임피던스 분석 기법을 활용하여 직접적으로 표면 dangling bond에 의해 생성되거나 리간드에 의해 변화하는 전자 트랩의 준위와 밀도를 분석하는 연구도 진행되고 있다. 이를 통해 보다 체계적으로 반도체 물성 개선을 위한 양자점 표면 처리에 대한 전략을 설계할 수 있으며, 다양한 표면 처 리 방법에 대한 정량적인 평가가 가능하다. [참고문헌 4]
결 론
오늘은 이런 양자점의 다양한 응용 가능한 분야 중에서 상 용화 수준에 도달한 SWIR 이미지 센서 분야의 기술 수준과 연구 동향에 대해 살펴봤다. 처음 양자점 연구가 시작된 지 30여 년이 지난 지금까지, 양자점이 우리 눈을 잡아끌었던 것은 디스플레이 응용과 같이 선명하고 화려한 색상을 표현 해 주는 특성이었다. 스웨덴 왕립과학원의 2023년 노벨 화학상의 보도자료 제목도 “ They added colour to nan- otechnology”였다. 하지만, 양자점은 우리가 Si 반도체로 볼 수 없었던 적외선 세상을 우리에게 보여줄 준비를 하고 있다. 또한, 나노입자이자 반도체인 양자점은 더 많은 곳에 사용될 가능성을 갖고 있다. 반도체이면서 나노 입자라는 특 징은 기존의 에피텍셜 화합물 반도체 소재들과 달리 용액 공정을 가능하게 하며, 이는 기존의 박막 기반 반도체 소재와 달리 서로 다른 반도체 소재를 자유롭게 결합하여 복합적이고 다양한 기능을 한 소자 내에서 구현할 수 있음을 의미한다. 앞으로 양자점의 응용 분야는 디스플레이뿐만 아니라 Si 이외의 반도체가 사용되는 다른 분야로도 확장될 것이다. 한 예로, 필자가 속한 연구 조직에서는 양자점을 포함한 다양한 나노 반도체 소재를 활용하여 뇌와 같은 방식으로 동작 하는 반도체 소자를 설계하고, 이를 Si 반도체와 함께 회로를 구성하여, 기존의 폰 노이만 방식의 컴퓨터를 활용한 소 프트웨어로 구성한 AI가 아닌, 뇌의 작동 방식을 따라 하는 AI 하드웨어(Neuromorphic computer 또는 chip이라고 한다.)를 만들기 위한 연구를 진행하고 있다. 지금은 양자점이 다채로운 색상의 디스플레이와 조명 등으로 우리 눈을 붙잡고 있지만, 머지않은 미래에는 다양한 ICT 분야에서 우리 눈에 보이지 않는 곳곳에 스며들어 빛을 내고 있을 양자점을 발견할 수 있을 것이다.
참고문헌
S. M. Geyer, Science and Applications of Infrared Semiconductor Nanocrystals, Ph.D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, 2010.
IMEC website https://www.imec-int.com/en/press/imec-presents-thin-filmshort- wave-infrared-image-sensor-sub-2mm-pixel-pitch (accessed 2023-12-16); Lee, J et al. Thin-film image sensors with a pinned photodiode structure, Nat. Electron 2023, 6, 590-598.
X. Yin et al. PbS QD-based photodetectors: Future-oriented near-infrared detection technology, J. Mater. Chem. C 2021, 9(2), 417–438; S. A. Mcdonald et al. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics Nat. Mater. 2005, 4(2), 138–142.
G. W. Hwang, et al. Identifying and eliminating emissive sub-bandgap states in thin films of PbS nanocrystals, Adv. Mat. 2015, 27(30) 4481-4486; J. Jin et al. Electrochemical modulation of trap states in PbS QDs and their electrical characterization, J. Korean Phys. Soc. 2022, 81, 54–58.
황 규 원 Gyu Weon Hwang
서울대학교 재료공학부 학사(2000.3 - 2004.2)
서울대학교 재료공학부 석사(2004.9- 2006.8, 지도교수 : 황철성)
한국과학기술연구원(KIST) 연구원/선임연구원/책임연구원(2006.9 - 현재)
Massachusetts Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering 박사(2009.9 - 2015.6, 지도교수 : Moungi G. Bawendi)